Abstrait

Cinétique de compétition de l'addition radicalaire, inhibition des processus à chaîne non ramifiée par des radicaux peu réactifs

M.M. Silaev

Cinq schémas de réaction sont proposés pour l'ajout de radicaux libres en chaîne non ramifiée aux liaisons multiples des composés insaturés. Les schémas proposent des réactions en compétition avec des réactions de propagation de chaîne par l'intermédiaire d'un radical libre réactif. L'étape d'évolution de la chaîne dans ces schémas implique trois ou quatre types de radicaux libres . L'un d'eux est relativement peu réactif et inhibe le processus de chaîne en raccourcissant la longueur de la chaîne cinétique. Sur la base des schémas suggérés, neuf équations de taux (contenant un à trois paramètres à déterminer directement) sont déduites en utilisant un traitement quasi-stationnaire. Ces équations fournissent de bons ajustements pour les dépendances non monotones (de pointe) du taux de formation des produits moléculaires (additifs 1:1) sur la concentration du composant insaturé dans des systèmes binaires constitués d'un composant saturé (hydrocarbure, alcool, etc. .) et d'un composant insaturé (oléfine, alcool allylique, formaldéhyde ou dioxygène). Le composé insaturé dans ces systèmes est à la fois un réactif et un auto-inhibiteur générateur de radicaux libres peu réactifs. Une description cinétique similaire est applicable au processus à chaîne non ramifiée de l'oxydation radicalaire de l'hydrogène, dans lequel l'oxygène, avec l'augmentation de sa concentration, commence à agir comme un auto-inhibiteur de l'oxydation (ou un antioxydant). L' énergie des réactions clés radical-molécule est prise en compte.