Abstrait

Alkylation de Friedel-Crafts sur des catalyseurs composites à base d'oxydes W-Zr mésoporeux préparés par une méthode d'échange d'ions pariétaux

 Masakazu Iwamoto, Masashi Tanaka, Insuhk Suh, Kohei Kabeya et Haruro Ishitani 

La méthode d'échange d'ions pariétaux (WIE), dans laquelle les anions pariétaux dans les composites de sulfate de zirconium et de micelles de tensioactif (ZS) ont été échangés contre des oxyanions dans des solutions aqueuses, a été appliquée pour préparer un oxyde composite tungstène-zirconium mésoporeux (WZO). Les quantités de tungstène introduites dans la structure ZS (Win) étaient très faibles à pH = 2-5 et augmentaient considérablement à pH = 5,6 et plus. Dans l'échange à pH = 5,6-10, les rapports de tungstène introduit et de soufre éliminé étaient de 0,9-1,1, indiquant l'échange d'ions stoechiométrique. Français Ceci résulterait de la différence des oxyanions de tungstène prédominants dans les solutions, W12O39 6- (le diamètre, 0,7 nm) à faible pH et WO4 2- (0,27 nm) à pH élevé, puisque le diamètre de ce dernier est très similaire à celui de l'ion HSO4- (0,21 nm) dans ZS, ce qui entraîne une réaction WIE facile. Les relations entre la quantité de Win, la méthode d'élimination des tensioactifs, la surface et le diamètre des pores des WZO ont été systématiquement étudiées et des échantillons de WZO avec des surfaces élevées de 200-520 m2 g-1 et des diamètres de pores de 0,8-2,4 nm ont pu être préparés. L'activité catalytique du WZO résultant pour l'alkylation de Friedel-Crafts dépendait fortement de la méthode d'élimination des tensioactifs et du rapport W/Zr. L'alkylation est l'échange d'un pack d'alkyles commençant par une molécule puis vers la suivante. L'alkyle peut être transformé en carbocation alkyle, en radical libre, en carbanion ou en carbène (ou leurs équivalents). Un groupe alkyle est une molécule de formule générale CnH2n+1, où n est le nombre entier indiquant le nombre de carbones liés ensemble. Par exemple, un groupe méthyle (n = 1, CH3) est un fragment d'un atome de méthane (CH4). Les composés alkylants utilisent une alkylation spécifique en ajoutant la chaîne carbonée aliphatique parfaite à la molécule de départ récemment sélectionnée. C'est l'une des nombreuses fusions de composés connues. Les composés alkylants peuvent également être éliminés dans une technique appelée désalkylation. Les composés alkylants sont généralement classés par leur caractère nucléophile ou électrophile. Dans les environnements de raffinage du pétrole, l'alkylation implique une alkylation spécifique de l'isobutane avec des oléfines. Pour la mise à niveau du pétrole, l'alkylation fournit un mélange phénoménal pour l'essence. En médecine, l'alkylation de l'ADN est utilisée en chimiothérapie pour endommager l'ADN des cellules cancéreuses. L'alkylation est pratiquée avec la classe de médicaments appelés agents antinéoplasiques alkylants. Les agents alkylants nucléophiles transmettent ce qui peut être comparé à un anion alkyle (carbonion). L'"anion alkyle" initial attaque un électrophile, créant une autre liaison covalente entre le groupe alkyle et l'électrophile. Le contre-ion, qui est un cation, par exemple le lithium, peut être éliminé et éliminé lors de la préparation. Les essais incluent l'utilisation de composés organométalliques, par exemple les réactifs de Grignard (organomagnésium), d'organolithium, d'organocuivre et d'organosodium.Ces mélanges peuvent généralement s'ajouter à un atome de carbone déficient en électrons, par exemple, lors d'un événement social carbonyle. Les agents alkylants nucléophiles peuvent remplacer les substituants halogénures sur un atome de carbone via la partie SN2. Avec un catalyseur, ils alkylent également les halogénures d'alkyle et d'aryle, comme illustré par les couplages de Suzuki. La N- et la P-alkylation sont des méthodes essentielles pour le développement de composés carbone-azote et carbone-phosphore. Les amines sont rapidement alkylées. La vitesse d'alkylation suit la demande amine tertiaire < amine secondaire < amine fondamentale. Les agents alkylants courants sont les halogénures d'alkyle. L'industrie s'appuie le plus souvent sur des procédés de science verte incorporant l'alkylation d'amines avec des alcools, le symptôme étant l'eau. L'hydroamination est une autre méthode verte de N-alkylation. Dans la réaction de Menshutkin, une amine tertiaire est transformée en un sel d'ammonium quaternaire par réaction avec un halogénure d'alkyle. Des réactions pratiquement identiques se produisent lorsque des phosphines tertiaires sont traitées avec des halogénures d'alkyle, les sels étant des sels de phosphonium. Les thiols sont rapidement alkylés pour donner des thioéthers. La réaction est généralement dirigée vers une base ou en utilisant la base conjuguée du thiol. Les thioéthers subissent une alkylation pour donner des particules de sulfonium. Lorsque l'opérateur alkylant est un halogénure d'alkyle, la transformation est appelée liaison éther de Williamson. Les alcools sont également des opérateurs alkylants acceptables sous l'effet d'impulsions corrosives modérées. Par exemple, la plupart des méthylamines sont formées par alkylation d'un alcali avec du méthanol. L'alkylation des phénols est particulièrement directe car elle repose sur des réactions moins conflictuelles. Les opérateurs alkylants électrophiles transmettent ce que l'on pourrait comparer à un cation alkyle. Les halogénures d'alkyle sont des opérateurs alkylants courants. Le tétrafluoroborate de triméthyloxonium et le tétrafluoroborate de triéthyloxonium sont des électrophiles particulièrement forts en raison de leur charge positive simple et d'un groupement de départ inactif (éther diméthylique ou diéthylique). Le sulfate de diméthyle est au milieu de la route en matière d'électrophilie. Les opérateurs alkylants électrophiles et solubles sont souvent nocifs et cancérigènes, en raison de leur propension à alkyler l'ADN. Ce système de toxicité est applicable à la capacité des médicaments contre le cancer par le biais d'agents antinéoplasiques alkylants. Certaines armes synthétiques, par exemple le gaz moutarde, fonctionnent comme agents alkylants. L'ADN alkylé ne se boucle pas ou ne se déroule pas correctement, ou ne peut pas être traité par des composés démêlants. Dans une installation de traitement du pétrole traditionnelle, l'isobutane est alkylé avec des alcènes de faible poids atomique (essentiellement un mélange de propène et de butène) sous l'effet d'un accélérateur de corrosion de Brønsted, qui peut contenir des acides forts (zéolites). L'impulsion protone les alcènes (propène, butène) pour donner des carbocations, qui alkylent l'isobutane. L'élément, appelé "alkylat",est composé d'un mélange d'hydrocarbures paraffiniques à chaîne étalée et à indice d'octane élevé (principalement de l'isoheptane et de l'isooctane). L'alkylate est un mélange de gaz de premier ordre car il possède des propriétés antidétonantes rares et est parfaitement consommable. L'alkylate est également un composant clé de l'avgas. En consolidant les installations de traitement de séparation, de polymérisation et d'alkylation des synergistes liquides, on peut obtenir un rendement en gaz de 70 %. L'utilisation généralisée d'acide sulfurique et d'acide fluorhydrique dans les usines de traitement présente des risques naturels notables. Les échantillons WZO préparés par calcination ou extraction ont montré une faible activité pour la catalyse, tandis que les WZO extraits puis calcinés avec W/Zr> 0,45 étaient particulièrement actifs. L'activité était bien proportionnelle à la quantité d'espèces W monodentates produites dans la surface des pores des échantillons WZO.